Cálculo de voltaje de celda electroquímica (E° celda): fundamentos y aplicaciones
El cálculo de voltaje de celda electroquímica (E° celda) determina la fuerza electromotriz generada por una reacción redox. Este valor es crucial para entender y diseñar sistemas electroquímicos eficientes.
En este artículo se explican las fórmulas, variables y tablas con valores estándar, además de ejemplos prácticos para aplicar el cálculo en contextos reales. Se profundiza en la teoría y práctica para profesionales.
Calculadora con inteligencia artificial (IA) para Cálculo de voltaje de celda electroquímica (E° celda)
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- Calcular el voltaje estándar de una celda con Zn y Cu a 25°C.
- Determinar E° celda para una reacción con Fe³⁺/Fe²⁺ y Ag⁺/Ag.
- Obtener el voltaje de celda para una pila con electrodos de Pb y PbO₂.
- Calcular E° celda considerando concentraciones no estándar de 0.1 M y 1 M.
Tabla de potenciales estándar de electrodo (E°) comunes
| Semirreacción | E° (V) vs. SHE (25°C) | Descripción |
|---|---|---|
| Ag⁺ + e⁻ → Ag(s) | +0.80 | Reducción de plata |
| Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu(s) | +0.34 | Reducción de cobre |
| Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn(s) | -0.76 | Reducción de zinc |
| Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ | +0.77 | Reducción de hierro (III) a hierro (II) |
| PbO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ → Pb²⁺ + 2H₂O | +1.46 | Reducción de dióxido de plomo |
| H₂ → 2H⁺ + 2e⁻ | 0.00 | Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) |
| Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻ | +1.36 | Reducción de cloro |
| O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O | +1.23 | Reducción de oxígeno en medio ácido |
| Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe(s) | -0.44 | Reducción de hierro (II) a hierro metálico |
| Ni²⁺ + 2e⁻ → Ni(s) | -0.25 | Reducción de níquel |
Fórmulas para el cálculo de voltaje de celda electroquímica (E° celda)
El voltaje estándar de una celda electroquímica, conocido como E° celda, se calcula a partir de los potenciales estándar de reducción de los electrodos involucrados. La fórmula básica es:
donde:
- E° celda: Voltaje estándar de la celda (en voltios, V).
- E° cátodo: Potencial estándar de reducción del electrodo donde ocurre la reducción.
- E° ánodo: Potencial estándar de reducción del electrodo donde ocurre la oxidación.
Es importante recordar que los valores de E° se toman siempre como potenciales de reducción, por lo que para el ánodo (donde ocurre oxidación) se usa el valor de reducción pero se invierte el proceso en la reacción global.
Ecuación de Nernst para condiciones no estándar
Cuando las concentraciones o presiones no son estándar (1 M, 1 atm, 25°C), se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el potencial real de la celda:
donde:
- E: Potencial de la celda bajo condiciones no estándar (V).
- E°: Potencial estándar de la celda (V).
- R: Constante universal de los gases = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹.
- T: Temperatura absoluta en Kelvin (K).
- n: Número de moles de electrones transferidos en la reacción redox.
- F: Constante de Faraday = 96485 C·mol⁻¹.
- Q: Cociente de reacción, definido como productos sobre reactivos, con sus concentraciones o presiones elevadas a sus coeficientes estequiométricos.
Para simplificar, a 25°C (298 K), la ecuación se puede expresar como:
donde el logaritmo es en base 10.
Definición y cálculo del cociente de reacción Q
El cociente de reacción Q se calcula con las concentraciones o presiones parciales de los reactivos y productos, siguiendo la expresión general:
Por ejemplo, para la reacción:
El cociente es:
Relación entre ΔG° y E° celda
El cambio de energía libre estándar (ΔG°) está relacionado con el potencial estándar de la celda mediante:
donde:
- ΔG°: Energía libre estándar de Gibbs (Joules).
- n: Número de electrones transferidos.
- F: Constante de Faraday.
- E°: Potencial estándar de la celda.
Este vínculo es fundamental para evaluar la espontaneidad de la reacción electroquímica.
Ejemplos prácticos de cálculo de voltaje de celda electroquímica (E° celda)
Ejemplo 1: Celda galvanica con Zn y Cu
Considere una celda electroquímica formada por un electrodo de zinc y otro de cobre, ambos en solución 1 M a 25°C. La reacción global es:
Los potenciales estándar de reducción son:
- E° (Cu²⁺/Cu) = +0.34 V
- E° (Zn²⁺/Zn) = −0.76 V
Para calcular el voltaje estándar de la celda:
Interpretación:
- El cobre actúa como cátodo (reducción).
- El zinc actúa como ánodo (oxidación).
- El voltaje estándar de la celda es 1.10 V, indicando una reacción espontánea.
Si las concentraciones no son estándar, por ejemplo Zn²⁺ = 0.01 M y Cu²⁺ = 0.1 M, se usa la ecuación de Nernst:
El voltaje aumenta ligeramente debido a las concentraciones no estándar.
Ejemplo 2: Celda con Fe³⁺/Fe²⁺ y Ag⁺/Ag
Se tiene una celda con los siguientes electrodos y semirreacciones:
- Ánodo (oxidación): Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻
- Cátodo (reducción): Ag⁺ + e⁻ → Ag(s)
Los potenciales estándar son:
- E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = +0.77 V
- E° (Ag⁺/Ag) = +0.80 V
Para determinar el voltaje estándar de la celda, primero identificamos cuál es el ánodo y cuál el cátodo. La semirreacción con mayor potencial estándar de reducción será el cátodo (reducción), y la otra será el ánodo (oxidación).
Por lo tanto:
- Cátodo: Ag⁺ + e⁻ → Ag(s), E° = +0.80 V
- Ánodo: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻, E° = inverso de Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺, es decir, −0.77 V
El voltaje estándar de la celda es:
Este valor indica que la reacción es apenas espontánea bajo condiciones estándar.
Si las concentraciones son Fe³⁺ = 0.01 M, Fe²⁺ = 0.1 M y Ag⁺ = 0.001 M, se calcula Q:
El número de electrones transferidos es n = 1.
Aplicando la ecuación de Nernst a 25°C:
El potencial negativo indica que bajo estas condiciones la reacción no es espontánea.
Variables comunes y su impacto en el cálculo de E° celda
- Temperatura (T): Afecta directamente el valor de la constante RT/nF en la ecuación de Nernst. A mayor temperatura, mayor influencia en el potencial.
- Concentración o actividad: Cambios en las concentraciones de iones afectan el cociente Q y, por ende, el potencial real de la celda.
- Número de electrones (n): Es fundamental para ajustar la ecuación de Nernst y relacionar ΔG° con E°.
- Presión (para gases): En reacciones que involucran gases, la presión parcial se incluye en Q.
- Potenciales estándar (E°): Valores tabulados que dependen de la referencia estándar (SHE) y condiciones estándar.
Consideraciones avanzadas para el cálculo de voltaje de celda electroquímica
En sistemas reales, el cálculo del voltaje de celda puede requerir ajustes adicionales:
- Actividades en lugar de concentraciones: En soluciones concentradas, se usan actividades para mayor precisión.
- Corrección por resistencia interna: La resistencia del electrolito y conexiones puede reducir el voltaje medido.
- Influencia del pH: En reacciones que involucran protones, el pH modifica el potencial.
- Temperaturas distintas a 25°C: Se debe ajustar la constante RT/nF según la temperatura real.
- Electrodos no estándar: Algunos electrodos tienen potenciales que varían con el tiempo o condiciones específicas.