Comprendiendo el cálculo de energía libre de Gibbs a partir del potencial de celda

El cálculo de energía libre de Gibbs a partir del potencial de celda es fundamental en electroquímica. Permite determinar la espontaneidad y el equilibrio de reacciones electroquímicas.

Este artículo detalla fórmulas, variables, tablas con valores comunes y ejemplos prácticos para un entendimiento profundo y aplicado.

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Calcular ΔG para una celda con E° = 1.10 V y n = 2 a 298 K.
Determinar el potencial estándar E° a partir de ΔG = -237 kJ/mol y n = 4.
Obtener ΔG a partir de E = 0.75 V, n = 1 y T = 310 K.
Calcular el potencial de celda E para ΔG = -50 kJ/mol, n = 2 y T = 298 K.

Tablas de valores comunes para el cálculo de energía libre de Gibbs a partir del potencial de celda

Para realizar cálculos precisos, es esencial conocer los valores estándar de potencial de electrodo y constantes físicas. A continuación, se presentan tablas con valores comunes y relevantes.

Reacción Redox	Potencial estándar E° (V)	n (electrones transferidos)	Temperatura T (K)	Constante de Faraday F (C/mol)
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu(s)	0.34	2	298	96485
Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn(s)	-0.76	2	298	96485
Ag⁺ + e⁻ → Ag(s)	0.80	1	298	96485
Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺	0.77	1	298	96485
O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O	1.23	4	298	96485
2H⁺ + 2e⁻ → H₂	0.00	2	298	96485
Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻	1.36	2	298	96485
NO₃⁻ + 2H⁺ + e⁻ → NO₂ + H₂O	0.85	1	298	96485

La constante de Faraday (F) es universal y se mantiene en 96485 C/mol para todos los cálculos electroquímicos estándar.

Fórmulas fundamentales para el cálculo de energía libre de Gibbs a partir del potencial de celda

El cálculo de la energía libre de Gibbs (ΔG) a partir del potencial de celda (E) se basa en la relación termodinámica entre energía y trabajo eléctrico.

La fórmula principal es:

ΔG = -n × F × E

ΔG: Energía libre de Gibbs (Joules o Joules/mol)
n: Número de moles de electrones transferidos en la reacción redox (adimensional)
F: Constante de Faraday, 96485 C/mol (Coulombs por mol de electrones)
E: Potencial de celda (Voltios, V)

Esta fórmula indica que la energía libre de Gibbs es proporcional al potencial eléctrico generado por la celda electroquímica y al número de electrones transferidos.

Relación con el potencial estándar y condiciones no estándar

Cuando se trabaja con condiciones estándar (1 atm, 1 M, 25 °C), se utiliza el potencial estándar de celda E° para calcular ΔG°:

ΔG° = -n × F × E°

Para condiciones no estándar, el potencial de celda E se calcula mediante la ecuación de Nernst:

E = E° – (RT / nF) × ln Q

R: Constante universal de gases, 8.314 J/(mol·K)
T: Temperatura absoluta en Kelvin (K)
Q: Cociente de reacción, relación de actividades o concentraciones de productos y reactivos

Esta ecuación permite ajustar el potencial de celda según las condiciones reales de concentración y temperatura.

Relación entre ΔG y la constante de equilibrio K

La energía libre de Gibbs estándar también se relaciona con la constante de equilibrio K de la reacción:

ΔG° = -RT × ln K

Combinando con la fórmula de ΔG° y E°, se obtiene:

E° = (RT / nF) × ln K

Esto muestra que el potencial estándar está directamente relacionado con la posición del equilibrio químico.

Explicación detallada de cada variable y valores comunes

ΔG (Energía libre de Gibbs): Indica la espontaneidad de la reacción. Valores negativos implican reacción espontánea.
n (Número de electrones): Depende de la reacción redox específica. Por ejemplo, para la reducción de Cu²⁺ a Cu, n=2.
F (Constante de Faraday): Valor fijo 96485 C/mol, representa la carga eléctrica por mol de electrones.
E (Potencial de celda): Medido en voltios, puede ser estándar (E°) o bajo condiciones reales (E).
R (Constante de gases): 8.314 J/(mol·K), constante universal para cálculos termodinámicos.
T (Temperatura): En Kelvin, comúnmente 298 K (25 °C) para condiciones estándar.
Q (Cociente de reacción): Relación de concentraciones o actividades de productos y reactivos, variable según condiciones.

Ejemplos prácticos y aplicaciones reales del cálculo de energía libre de Gibbs a partir del potencial de celda

Ejemplo 1: Cálculo de ΔG para la celda de Daniell

La celda de Daniell está compuesta por un electrodo de zinc y otro de cobre:

Reacción global: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)
Potencial estándar de celda: E° = E°cátodo – E°ánodo = 0.34 V – (-0.76 V) = 1.10 V
Número de electrones transferidos: n = 2
Temperatura: T = 298 K

Calculemos la energía libre de Gibbs estándar ΔG°:

ΔG° = -n × F × E° = -2 × 96485 × 1.10 = -212,267 J/mol = -212.27 kJ/mol

Interpretación: La reacción es espontánea bajo condiciones estándar, con una liberación de energía libre de Gibbs de aproximadamente -212 kJ/mol.

Ejemplo 2: Determinación del potencial de celda bajo condiciones no estándar

Considere la misma celda de Daniell, pero con concentraciones no estándar:

[Cu²⁺] = 0.010 M
[Zn²⁺] = 1.0 M
Temperatura: T = 298 K

El cociente de reacción Q es:

Q = [Zn²⁺] / [Cu²⁺] = 1.0 / 0.010 = 100

Aplicando la ecuación de Nernst:

E = E° – (RT / nF) × ln Q

Calculamos el término (RT / nF):

RT / nF = (8.314 × 298) / (2 × 96485) ≈ 0.0128 V

ln Q = ln 100 = 4.605

Entonces:

E = 1.10 – 0.0128 × 4.605 = 1.10 – 0.059 = 1.041 V

Finalmente, calculamos ΔG bajo estas condiciones:

ΔG = -n × F × E = -2 × 96485 × 1.041 = -201,000 J/mol = -201 kJ/mol

La energía libre de Gibbs disminuye ligeramente debido a las condiciones no estándar, pero la reacción sigue siendo espontánea.

Ampliación y consideraciones avanzadas en el cálculo de energía libre de Gibbs

En sistemas reales, el cálculo de ΔG a partir del potencial de celda puede requerir ajustes adicionales:

Actividades en lugar de concentraciones: Para soluciones no ideales, se usan actividades (a) en lugar de concentraciones, ajustando Q en la ecuación de Nernst.
Temperaturas variables: La temperatura afecta directamente el potencial y ΔG, por lo que es crucial usar la temperatura absoluta correcta.
Presión y fases gaseosas: Para reacciones que involucran gases, la presión parcial influye en Q y, por ende, en E y ΔG.
Corrección por sobrepotenciales: En celdas reales, pérdidas energéticas por resistencia y cinética afectan el potencial medido.

Además, la relación entre ΔG y el trabajo eléctrico máximo útil permite diseñar dispositivos electroquímicos eficientes, como baterías y celdas de combustible.