Cálculo de energía de activación en reacciones orgánicas (cinética)

Cálculo de energía de activación en reacciones orgánicas (cinética)

El cálculo de energía de activación determina la barrera energética para que una reacción orgánica ocurra. Es fundamental para entender la velocidad y mecanismo de reacciones químicas.

Este artículo explora métodos, fórmulas y ejemplos prácticos para calcular la energía de activación en cinética orgánica. Se incluyen tablas, casos reales y explicaciones detalladas.

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  • Calcular energía de activación para una reacción SN1 con constante de velocidad a dos temperaturas.
  • Determinar Ea usando datos experimentales de velocidad en una reacción de sustitución nucleofílica.
  • Obtener energía de activación para una reacción de eliminación E2 con datos cinéticos.
  • Calcular Ea a partir de la ecuación de Arrhenius para una reacción de oxidación orgánica.

Valores comunes en el cálculo de energía de activación en reacciones orgánicas

La energía de activación (Ea) varía según el tipo de reacción orgánica y las condiciones experimentales. A continuación, se presenta una tabla con valores típicos de Ea para diferentes reacciones orgánicas comunes, expresados en kJ/mol.

Tipo de ReacciónEjemploRango de Energía de Activación (Ea) (kJ/mol)Condiciones TípicasReferencias
Reacción SN1Hidrólisis de tert-butil cloruro80 – 120Solvente polar protico, 25-50 °CJ. Am. Chem. Soc.
Reacción SN2Reacción de bromuro de metilo con ion hidroxilo50 – 90Solvente polar aprótico, 20-40 °CJ. Org. Chem.
Reacción E2Eliminación de bromuro de etilo con base fuerte70 – 110Solvente polar aprótico, 30-60 °CJ. Org. Chem.
Reacción de adición electrofílicaAdición de HBr a alquenos40 – 80Temperatura ambiente, solvente no polarJ. Am. Chem. Soc.
Reacción de oxidaciónOxidación de alcoholes primarios a aldehídos90 – 130Presión atmosférica, catalizador presenteJ. Org. Chem.
Reacción de radicales libresHalogenación de alcanos150 – 200Radiación UV, temperatura elevadaJ. Am. Chem. Soc.
Reacción de condensaciónFormación de ésteres por esterificación60 – 100Ácido catalítico, 60-80 °CJ. Org. Chem.
Reacción de sustitución aromática electrofílicaNitración de benceno110 – 140Ácido sulfúrico, 50-70 °CJ. Am. Chem. Soc.

Fórmulas fundamentales para el cálculo de energía de activación en cinética orgánica

El cálculo de la energía de activación se basa principalmente en la ecuación de Arrhenius y en la teoría del estado de transición. A continuación, se presentan las fórmulas esenciales junto con la explicación detallada de cada variable y sus valores comunes.

Ecuación de Arrhenius

La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de velocidad (k) con la temperatura (T) y la energía de activación (Ea):

k = A · exp(-Ea / (R · T))
  • k: Constante de velocidad de la reacción (s-1 o M-1s-1 según el orden de reacción).
  • A: Factor preexponencial o frecuencia, que representa la frecuencia de colisiones efectivas (s-1).
  • Ea: Energía de activación (J/mol o kJ/mol).
  • R: Constante universal de los gases, 8.314 J/(mol·K).
  • T: Temperatura absoluta en Kelvin (K).

Valores comunes:

  • Factor preexponencial (A): típicamente entre 1010 y 1013 s-1 para reacciones unimoleculares.
  • Temperatura (T): usualmente entre 273 K y 373 K en laboratorio.

Forma lineal de la ecuación de Arrhenius

Para facilitar el cálculo de Ea, se utiliza la forma lineal al tomar logaritmos naturales:

ln(k) = ln(A) – (Ea / R) · (1 / T)

Esta forma permite graficar ln(k) vs 1/T y obtener Ea a partir de la pendiente.

Ecuación de Eyring (Teoría del estado de transición)

La ecuación de Eyring proporciona una relación más detallada entre la constante de velocidad y la energía de activación, considerando la entalpía y entropía de activación:

k = (kB · T / h) · exp(ΔS‡ / R) · exp(-ΔH‡ / (R · T))
  • kB: Constante de Boltzmann, 1.380649 × 10-23 J/K.
  • h: Constante de Planck, 6.62607015 × 10-34 J·s.
  • ΔS‡: Entropía de activación (J/(mol·K)).
  • ΔH‡: Entalpía de activación (J/mol), relacionada con Ea.

La energía de activación se relaciona con la entalpía de activación aproximadamente como:

Ea ≈ ΔH‡ + R · T

Cálculo de Ea a partir de dos constantes de velocidad a diferentes temperaturas

Cuando se conocen dos constantes de velocidad k1 y k2 a temperaturas T1 y T2, se puede calcular Ea con la siguiente fórmula:

Ea = R · ln(k2 / k1) / (1 / T1 – 1 / T2)

Esta fórmula es muy útil para obtener Ea experimentalmente sin conocer A.

Ejemplos prácticos de cálculo de energía de activación en reacciones orgánicas

Ejemplo 1: Cálculo de Ea para una reacción SN2 a partir de datos experimentales

Se estudia la reacción de bromuro de metilo con ion hidroxilo en solución acuosa. Se midieron las constantes de velocidad a dos temperaturas:

  • k1 = 2.5 × 10-3 s-1 a T1 = 298 K
  • k2 = 1.0 × 10-2 s-1 a T2 = 308 K

Calcular la energía de activación Ea en kJ/mol.

Solución:

Usamos la fórmula para dos constantes de velocidad:

Ea = R · ln(k2 / k1) / (1 / T1 – 1 / T2)

Calculamos ln(k2/k1):

ln(1.0 × 10-2 / 2.5 × 10-3) = ln(4) ≈ 1.386

Calculamos la diferencia de inversos de temperatura:

(1 / 298) – (1 / 308) = 0.003356 – 0.003247 = 0.000109 K-1

Constante de gases R = 8.314 J/(mol·K)

Finalmente:

Ea = 8.314 × 1.386 / 0.000109 = 105,700 J/mol = 105.7 kJ/mol

Por lo tanto, la energía de activación para esta reacción SN2 es aproximadamente 106 kJ/mol.

Ejemplo 2: Determinación de Ea usando la ecuación de Arrhenius y gráfica

Se estudia la reacción de nitración de benceno y se obtienen las siguientes constantes de velocidad:

  • k1 = 1.2 × 10-4 s-1 a 320 K
  • k2 = 4.5 × 10-4 s-1 a 340 K
  • k3 = 1.5 × 10-3 s-1 a 360 K

Calcular la energía de activación Ea mediante el método gráfico y verificar con la fórmula.

Solución:

Primero, calculamos ln(k) y 1/T para cada punto:

T (K)k (s-1)ln(k)1/T (K-1)
3201.2 × 10-4-9.030.003125
3404.5 × 10-4-7.710.002941
3601.5 × 10-3-6.500.002778

Graficando ln(k) vs 1/T, la pendiente m es:

m = (y2 – y1) / (x2 – x1) = (-7.71 + 9.03) / (0.002941 – 0.003125) = 1.32 / (-0.000184) = -7174 K

La pendiente es igual a -Ea / R, por lo que:

Ea = -m × R = 7174 × 8.314 = 59,650 J/mol = 59.7 kJ/mol

Verificación con fórmula usando k1 y k3:

Ea = 8.314 × ln(1.5 × 10-3 / 1.2 × 10-4) / (1/320 – 1/360)

Calculamos ln(k3/k1):

ln(1.5 × 10-3 / 1.2 × 10-4) = ln(12.5) ≈ 2.53

Diferencia de inversos de temperatura:

(1/320) – (1/360) = 0.003125 – 0.002778 = 0.000347 K-1

Finalmente:

Ea = 8.314 × 2.53 / 0.000347 = 60,600 J/mol = 60.6 kJ/mol

Los resultados son consistentes, confirmando que la energía de activación para la nitración de benceno es aproximadamente 60 kJ/mol.

Aspectos avanzados y consideraciones en el cálculo de energía de activación

El cálculo de Ea no solo depende de la constante de velocidad y temperatura, sino también de factores como el mecanismo de reacción, el estado de transición y las condiciones experimentales.

Algunos puntos clave a considerar:

  • Dependencia del mecanismo: Reacciones con mecanismos diferentes (SN1 vs SN2) presentan Ea muy distintas.
  • Influencia del solvente: Solventes polares pueden estabilizar estados de transición, modificando Ea.
  • Presión y catalizadores: Cambian la energía del estado de transición y, por ende, la Ea.
  • Temperatura: Aunque la ecuación de Arrhenius asume un comportamiento ideal, desviaciones pueden ocurrir a temperaturas extremas.
  • Entalpía y entropía de activación: La ecuación de Eyring permite descomponer Ea en contribuciones termodinámicas.

Recursos y enlaces externos para profundizar en cinética y energía de activación